Phương pháp sản xuất nhiên liệu CH3OH từ khí thải CO2 và H2 được gọi là hướng “power-to-methanol” vì quá trình này sử dụng điện năng làm nguồn năng lượng cốt lõi tạo ra H2.
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
CO2(g) + 3H2(g) ⇋ CH3OH(g) + H2O(g) ΔrH°298 = -49,5 kJ [1]
Phản ứng phụ đáng chú ý là phản ứng reverse water-gas shift (RWGS):
CO2(g) + H2(g) ⇋ CO(g) + H2O(g) ΔrH°298 = +41,2 kJ [2]
a) Khi tăng áp suất, các cân bằng [1] và [2] chuyển dịch theo chiều nào? Giải thích ngắn gọn.
b) Nghiên cứu cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 160°C lên 260°C, hiệu suất tạo thành CH3OH giảm từ trên 99% xuống khoảng 33%, trong khi hiệu suất tạo CO tăng mạnh. Giải thích.
c) Năng lượng hoạt hóa của 2 phản ứng phụ thuộc vào một số xúc tác được cho trong bảng sau:
| Xúc tác | Ea tạo CH3OH (kJ.mol-1) | Ea tạo CO (kJ.mol-1) |
| CZM/KIT-6 | 41,8 | 92,0 |
| Cu/ZnO/Al2O3 | 54,4 | 117,2 |
| La/Cu/ZrO2 | 37,7 | 100,4 |
| Ga-Cu/ZnO/ZrO2 | 29,3 | 113,0 |
| CuCeTiOx | 37,7 | 75,3 |
Nếu chỉ xét tiêu chí năng lượng hoạt hóa:
– Xúc tác nào thuận lợi nhất cho sự hình thành CH3OH?
– Xúc tác nào có chênh lệch giữa Ea (tạo CO) và Ea (tạo CH3OH) lớn nhất, nhỏ nhất? Xúc tác nào tốt hơn cho quá trình “power-to-methanol”?
d) Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện ở 220 – 300°C, 50 – 100 bar với xúc tác Cu/ZnO/Al2O3. Vì sao không chọn nhiệt độ thấp hơn và áp suất cao hơn để tăng hiệu suất tạo CH3OH? Việc tuần hoàn khí chưa phản ứng có làm thay đổi hằng số cân bằng và hiệu suất quá trình tổng hợp không?
(a) Khi tăng áp suất:
+ Cân bằng [1] chuyển dịch theo chiều thuận vì chiều thuận làm giảm số phân tử khí.
+ Cân bằng [2] không chuyển dịch vì số phân tử khí 2 vế bằng nhau.
(b) Cân bằng [1] có chiều thuận tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất tạo CH3OH.
Cân bằng [2] có chiều thuận thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng hiệu suất tạo CO.
(c) Xúc tác làm năng lượng hoạt hóa có giá trị nhỏ nhất sẽ thuận lợi nhất —> Xúc tác Ga-Cu/ZnO/ZrO2 thuận lợi nhất cho sự hình thành CH3OH.
Xúc tác Ga-Cu/ZnO/ZrO2 có chênh lệch giữa Ea (tạo CO) và Ea (tạo CH3OH) lớn nhất (lệch 83,7 kJ.mol-1)
Xúc tác CuCeTiOx có chênh lệch giữa Ea (tạo CO) và Ea (tạo CH3OH) nhỏ nhất (lệch 37,6 kJ.mol-1)
Xúc tác tốt hơn cho quá trình “power-to-methanol” là Ga-Cu/ZnO/ZrO2
(d) Nhiệt độ thấp hơn làm cân bằng [1] chuyển dịch theo chiều thuận nhưng nhiệt độ thấp khiến phản ứng xảy ra rất chậm, hệ lâu đạt trạng thái cân bằng, vì vậy thực tế thực hiện ở 220 – 300°C.
Áp suất cao hơn cần thiết bị phản ứng (tháp phản ứng, các ống dẫn, van và máy bơm…) lớn hơn để đáp ứng, đồng thời tăng nguy cơ nổ hoặc rò rỉ, vì vậy thực tế thực hiện ở 50 – 100 bar.
Việc tuần hoàn khí chưa phản ứng không làm thay đổi hằng số cân bằng vì hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc nhiệt độ và bản chất phản ứng. Tuy nhiên việc tuần hoàn sẽ làm tăng hiệu suất toàn bộ quá trình tới gần như hoàn toàn vì nguyên liệu sau nhiều vòng tuần hoàn sẽ chuyển hóa hết thành sản phẩm.